Потоки отходов от операций переработки обычно включают остаточные мономеры акриловой кислоты, а также длинноцепочечные олигомеры, образующиеся при прекращении полимеризации, плюс различные диакрилатные соединения, возникающие в результате непредвиденных побочных реакций. При термическом разложении этих веществ выделяются углекислый газ, а также другие летучие органические соединения, например, 2-этилгексен-1. Большинство предприятий вынуждены утилизировать около 180 килограммов таких сложных остатков на каждый тонну произведенного акрилата 2-этилгексила. Точная регулировка температуры в реакторе существенно снижает содержание нежелательных примесей без ущерба для эффективности процесса полимеризации. Даже незначительные колебания температуры могут значительно повлиять как на качество конечного продукта, так и на соблюдение экологических норм.
Когда компании нейтрализуют процессы с использованием гидроксида натрия, в результате образуется около 1,7 тонны неорганического осадка на каждые 100 тонн выпускаемой продукции. Из чего именно состоит этот остаточный материал? В основном из гидроксидов металлов, образующихся при дезактивации старых катализаторов, отработавших свой ресурс, а также из различных солей, выделяемых в ходе регулирования pH. Такой осадок, как правило, обладает выраженной щелочной реакцией, что со временем приводит к коррозии оборудования и категорически исключает возможность его попадания в источники подземных вод. Согласно реальным данным, полученным от предприятий отрасли, на среднем по мощности производственном участке ежегодные затраты на обращение с такими отходами превышают 74 тыс. долларов США. К счастью, перспективы улучшения ситуации есть. Установка замкнутых систем промывки позволяет значительно сократить объём этого проблемного потока отходов, хотя их внедрение требует определённых первоначальных инвестиций и тщательного планирования.
Контролируемый процесс дистилляции позволяет извлекать непрореагировавшую акриловую кислоту из потоков отходов, содержащих большое количество олигомеров. Этот материал представляет собой высокую ценность как исходный компонент для производства других продуктов. Поддержание температуры ниже 140 °C предотвращает чрезмерное термическое разложение. При его превышении образуются липкие остатки, которые со временем могут нарушить работу различных видов оборудования. Благодаря использованию современных ректификационных колонн большинство предприятий сегодня восстанавливают более 90 % своей акриловой кислоты. Это весьма впечатляющий результат, если сравнить его со старыми методами, при которых степень разложения олигомеров снижалась всего на 25 %. Такие усовершенствования позволяют компаниям экономить на сырье и реже останавливать реакторы для их очистки.
После реакции сточные воды содержат 5–15 % остаточной акриловой кислоты, что требует целенаправленного её извлечения. Два проверенных подхода:
Оба метода превращают сточные воды из затратного компонента в повторно используемые ресурсы, снижая ежегодные затраты на сырьё на 18–24 %. Выбор метода зависит от операционного контекста:
| Метод | Диапазон концентрации кислоты | Потребление энергии | Образование остатков |
|---|---|---|---|
| Реактивная экстракция | >8% | Умеренный | Низкое образование отходов растворителя |
| Ионный обмен | 1–8% | Ниже | Регенерационный рассол |
Традиционные биологические методы обработки просто неэффективны при удалении стойких остатков акрилата 2-этилгексила, поскольку эти соединения устойчивы к естественному разложению. Метод совместного применения озона и перекиси водорода генерирует чрезвычайно реакционноспособные гидроксильные радикалы, способные устранить от 86 % до почти 100 % этих трудноразлагаемых органических веществ всего за несколько минут. Что происходит дальше? Эти радикалы фактически расщепляют сложные углеродные структуры либо на фрагменты, с которыми могут справиться бактерии, либо полностью превращают их в диоксид углерода и воду. При работе со сточными водами, содержащими акриловую кислоту, оптимальное соотношение озона и перекиси водорода при нейтральном или слабощелочном значении pH позволяет удалить около 95 % загрязняющих веществ без образования вредных побочных продуктов. Практические испытания показали, что данный подход снижает эксплуатационные затраты примерно на 40–60 % по сравнению с термическими альтернативами, при этом после его применения абсолютно не образуется дополнительных отходов. И это объяснимо по нескольким причинам.
Данный окислительный подход обеспечивает соблюдение строгих предельных значений сброса (< 0,1 ppm акриловой кислоты) и одновременно позволяет повторно использовать 70–85 % воды. Непрерывные реакторные конструкции с автоматизированной подачей пероксида снижают расход озона на 15–30 %, что дополнительно повышает энергоэффективность.
Диэвтектические растворители (DES) представляют собой более экологичную альтернативу традиционным методам, основанным на гидроксиде натрия, применяемым при получении акрилата 2-этилгексила. Поскольку DES изготавливаются из природных компонентов и безопасны для работников, они предотвращают образование кислых отходов ещё до их возникновения — чего однозначно не обеспечивают обычные обработки NaOH, поскольку при нейтрализации с их использованием образуется опасный осадок. Испытания в реальных производственных условиях показали, что предприятия снижают объём отходов примерно на 40 %, не жертвуя при этом эффективностью превращения акрилата в конечные продукты. Особую ценность DES представляет их способность многократно использоваться в различных реакциях, что позволяет значительно сократить общие ресурсы, необходимые для производства. В отличие от большинства существующих процессов, где отходы утилизируются уже после их образования, DES изначально предотвращают их появление. Такой подход полностью соответствует принципам «зелёной химии», поскольку компании одновременно снижают расходы на утилизацию и существенно уменьшают своё воздействие на окружающую среду. Весь процесс этерификации становится значительно чище при использовании таких растворителей, формируя то, что некоторые называют циклической производственной моделью, в которой все элементы взаимодействуют эффективно и устойчиво.
Ключевые потоки отходов включают выходящие из реактора стоки, содержащие остаточную акриловую кислоту, олигомеры и побочные продукты диакрилатов, а также остатки нейтрализации катализатора, образующиеся при щелочных промывках и осадки, возникающие при корректировке рН.
Акриловую кислоту можно извлекать с помощью реактивной экстракции с использованием третичных аминовых растворителей или ионообменных процессов с применением функционализированных смол.
DES обеспечивают более экологичную альтернативу традиционным методам, снижая объём отходов на 40 % и предотвращая образование кислотных отходов в ходе этерификации акрилата 2-этилгексила.
EN